Aditivo bio-basado para aplicaciones ignífugas

Compuestos ignífugos desarrollados a partir de residuos de la industria hortofrutícola ofrecen nuevas soluciones sostenibles y bio-basadas para la mejora de las propiedades ignífugas de los materiales plásticos.

Este proyecto cuenta con la financiación de la Conselleria d'Economia Sostenible, Sectors Productius, Comerç i Treball de la Generalitat Valenciana a través de ayudas del IVACE con la cofinanciación de los fondos FEDER de la UE, dentro del Programa Operativo FEDER de la Comunitat Valenciana 2014-2020. Estas ayudas están dirigidas a centros tecnológicos de la Comunitat Valenciana para el desarrollo de proyectos de I+D de carácter no económico realizados en cooperación con empresas para el ejercicio 2020.

Los plásticos son materiales únicos de poco peso y que ofrecen multitud de funcionalidades. Estas características han hecho que, en las últimas décadas, se hayan podido utilizar en multitud de aplicaciones y sectores, como el de la construcción, el eléctrico-electrónico y el del transporte. Sin embargo, los polímeros son altamente inflamables, por lo que es necesario incorporar sistemas de protección contra el fuego para poder usarlos de manera segura.

Los sectores mencionados anteriormente también son aquellos en los que encontramos elementos con mayor riesgo de incendio, como es el caso de los edificios, donde se registra el mayor número de muertes relacionadas con el fuego debido a la abundante presencia de materiales poliméricos.

En 2018, se identificaron un total de casi 31.000 muertes y más de 51.000 hospitalizaciones como consecuencia de la producción de, aproximadamente, tres millones de incen- dios. (Datos recogidos en 46 países de todo el mundo y un total de 2746 millones de personas, es decir, el 35% de la población mundial).

Por tanto, es evidente la necesidad de desarrollar materiales ignífugos que garanticen la seguridad frente al fuego, así como nuevas normativas que sirvan como herramienta de control para la protección contra incendios, toxicidad e incluso, impacto ambiental de los materiales empleados para su producción. De hecho, el mercado de los plásticos ignífugos espera alcanzar los 55.000 millones de dólares en 2024, con una tasa de crecimiento anual compuesto del 4% en el periodo comprendido entre 2019 y 2024. (1)

Con los avances en ciencia y tecnología, aumentó considerablemente la producción y la disponibilidad de productos más sofisticados. Para evaluar y optimizar la capacidad ignífuga de los polímeros, ya sean sintéticos o de base biológica, es de vital importancia identificar cómo interactúa el aditivo ignífugo con el polímero en presencia del fuego.

Tradicionalmente, los aditivos retardantes de llama más efectivos que se usan en polímeros son los compuestos halogenados, los óxidos de antimonio y el fósforo rojo. Dentro de estos, los más utilizados son los compuestos halogenados, puesto que tienen un precio más bajo y permiten mejorar la resistencia al fuego de los polímeros, sin degradar sus pro- piedades físicas.

Sin embargo, durante la combustión de los polímeros cargados con este tipo de aditivos se generan compuestos tóxicos, como las dioxinas y los furanos que provocan la contaminación medioambiental. Es por ello, por lo que las políticas medioambientales europeas han desarrollado normativas como REACH, WEEE o RoHS, que prohíben o limitan el uso de aditivos ignífugos halogenados. (2)

Componentes de los ignífugos bio-basados desarrollados por AIMPLAS.

Alternativas a los aditivos ignífugos halogenados 

Actualmente, existen distintas alternativas a los aditivos ignífugos halogenados. Entre estas opciones encontramos compuestos inorgánicos como el hidróxido de aluminio y el hidróxido de magnesio. Sin embargo, para que estos aditivos sean efectivos, deben utilizarse en grandes cantidades, de 50% a 60%, lo que provoca un efecto negativo en las pro- piedades mecánicas de los plásticos.

Entre las alternativas más sostenibles encontramos el fósforo y los compuestos nitrogenados. Aunque los materiales ignífugos basados en fósforo no pueden, por sí solos, sustituir a los compuestos halogenados en aplicaciones en las que se necesita una protección contra incendios muy alta.

Sin embargo, su combinación con compuestos nitrogenados es, hasta la fecha, la solución más efectiva a los compuestos halogenados, con porcentajes de adición del 20% y el 25%. Uno de los aditivos ignífugos de fósforo más comunes y usados es el polifosfato de amonio (APP), comercializado bajo el nombre de Exolit, una sal inorgánica de ácido polifosfórico y amoníaco.

Pero, desafortunadamente, el fósforo empleado como componente ignífugo podría convertirse en un problema para Europa, ya que está considerado como materia prima crítica (3) y existe una dependencia de las importaciones de rocas fosfáticas de países como Marruecos, Rusia o Argelia. Por tanto, es necesaria la obtención del fósforo de otras fuentes como la biomasa cuyo fósforo se encuentra en forma de fosfatos. De este modo, es posible su recuperación de manera puntual, lo que representa una ventaja para el desarrollo de ignífugos bio-basados libre de halógenos que contengan fósforo en su estructura.

Por otro lado, biomoléculas como los carbohidratos, las proteínas, los lípidos y los compuestos fenólicos son candidatos interesantes para la obtención materiales ignífugos a partir de recursos naturales. A continuación, se muestran más detalles de cada uno de ellos:

• Carbohidratos. Se trata de moléculas biológicas que contienen átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno. Los carbohidratos más interesantes para la obtención de ignífugos son los polisacáridos, en concreto la celulosa y el almidón (los dos tienen la capacidad de formar capas carbonosas), y el quitosano (que además de formar capa carbonosa durante la combustión, puede actuar como agente espumante). También se utilizan algunos ácidos, como el fítico, el algínico o el tartárico, que forman capas carbonosas aislantes.

• Proteínas. Son polímeros biológicos lineales que se encuentran en las células de los organismos vivos. Están compuestos por secuencias de aminoácidos unidas por enlaces peptídicos. La estabilidad térmica y los productos de la combustión de este tipo de compuestos dependen de la composición de sus aminoácidos. Las proteínas más utilizadas para la obtención de ignífugos son el ADN (se trata de un sistema intumescente natural que contiene tanto fósforo como nitrógeno), la caseína (que proviene de la leche) y la fosvitina (que se encuentra presente en la yema de los huevos).

• Lípidos. Constituyen un grupo de moléculas naturales cuyas funciones son el almacena- miento de energía y la transmisión de señales. Además, actúan como material estructural de las paredes celulares. La estabilidad térmica y mecanismos de descomposición dependen de su naturaleza, por lo que no podemos hablar de un comportamiento ante el fuego determinado. No obstante, gracias al análisis térmico de algunos aceites vegetales, como por ejemplo el de girasol, las semillas de soja, la jojoba o el aceite de ricino, podemos determinar que, normalmente, la descomposición tiene lugar dentro del rango de 300 a 500oC y no deja residuo a altas temperaturas. Aunque en su estructura contiene cadenas de hidrocarburos, la combustión de lípidos puede ser exotérmica. A pesar de esto, dada la presencia de varios grupos funcionales (grupos hidróxilos, ácido carboxílico o dobles enlaces), estos actúan como materia prima para el desarrollo de una amplia variedad de reacciones. Así, se han empleado derivados de los lípidos, como el ácido undecilénico o el cardanol para la preparación de monómeros que contengan fósforo y actúen como ignífugos reactivos, especialmente en termoestables. Además, los fosfolípidos y los esfingolípidos son dos categorías de lípidos que contienen fósforo y nitrógeno en sus cadenas, lo que los convierte en fuentes potenciales para el desarrollo de nuevos ignífugos bio-basados.

• Compuestos fenólicos. Los polifenoles naturales son una clase de moléculas orgánicas que se encuentran en las plantas y se caracterizan por la presencia de unidades fenólicas que sostienen uno o más grupos hidróxilos asociados con una estructura compleja de alto peso molecular. Las moléculas que más interés han despertado, puesto que representan una fuente de materias primas para el desarrollo de materiales ignífugos, son los fenoles simples, como el floroglucinol o el eugenol, y estructuras poliméricas, como el tanino y la lignina, que participan en la formación de la capa carbonosa.

Resultados obtenidos a partir del análisis de cono calorimétrico de acuerdo con la norma ISO 5660 para resinas bioepoxi. (a) pHRR: pico de tasa de liberación de calor; THR: calor total liberado. Análisis llevado a cabo de acuerdo con la norma ISO 5660.

Nuevas formulaciones

Actualmente, AIMPLAS trabaja en el desarrollo de nuevas formulaciones que permitan sustituir en su totalidad los retardantes de llama halogenados, enfocadas en el uso de recursos naturales, renovables y sostenibles, lo que constituye un gran reto para multitud de aplicaciones.

Recientemente, se ha propuesto desde AIMPLAS el uso de un nuevo producto bio- basado sinérgico al polifosfato de amonio para su aplicación en materiales poliméricos. Este elemento ignífugo está compuesto por ácido fítico y quitosano, tal y como muestra la Imagen 1, cuyo origen se encuentra en los residuos procedentes de la industria horto- frutícola, y es rico en carbono, fósforo y nitrógeno, que son sinérgicos para la protección contra las llamas. (4)

El ácido fítico es un compuesto natural que presenta un contenido de fósforo del 28% en peso. Se trata de un compuesto no tóxico y ecológico que actúa como molécula de almacenamiento de fósforo en plantas y podemos encontrarlo en cereales, semillas y legumbres. Por otra parte, el quitosano es un derivado del principal componente de las conchas de los crustáceos, la quitina, y uno de los biomateriales más abundantes del mundo. Debido a la gran cantidad de grupos hidróxilos y de nitrógeno, constituye un buen agente carbonizante. Además, libera gases inertes durante la combustión, por lo que actúa también como agente espumante.

Desde AIMPLAS, se han desarrollado formulaciones a partir de quitosano y ácido fítico que han dado como resultado un aditivo ignífugo sostenible libre de halógenos con muy buenas propiedades contra el fuego. Este aditivo ha sido aplicado a resinas bio- epoxi, muy utilizadas en el sector ferroviario y aeronáutico como materiales sostenibles e intumescentes, junto con polifosfato de amonio. La incorporación de 20phr de ignífugo bio-basado a la resina bioepoxi, junto con 40phr de polifosfato de amonio modificado (Bio-epoxy/40APPm/20 bbFR) han llevado a la mejora de la resistencia al fuego del mate- rial. El sistema Bio-epoxy/40APPm/20 bbFR presenta una reducción del calor total libe- rado por unidad de área (THR) del 90% con respecto a la resina bioepoxi sin aditivar y del 50% con respecto a la resina bioepoxi cargada sólo con 60phr de polifosfato de amonio modificado, de acuerdo con los ensayos de cono calorimétrico llevados a cabo, (Tabla 1).

Gracias a estos resultados, AIMPLAS ha conseguido no solo reducir la inflamabilidad del material, sino también mejorar las propiedades contra el fuego de las resinas gracias al uso de sistemas sinérgicos bio-basados que permiten reducir la cantidad de ignífugos sintéticos, como el polifosfato de amonio. Por tanto, se tratan de resultados muy promete- dores, que buscan producir retardantes de llama no tóxicos y sostenibles para el futuro, aumentar el porcentaje de bio-basado en el producto final y reducir la dependencia hacia los aditivos ignífugos inorgánicos. 7

1. International Association of Fire and Rescue Services, 2020.

2. Morgan, A. b. (2019). The Future of Flame Retardant Polymers – Unmet Needs and likely New Approaches. Polymer Reviews, 59(1), 25-54. (doi: 10.1080/15583724.2018.1454948

3. COM(2017)490 “Communication from the Commission to the European Parliament, the Council, the European Economic and Social Committee and the Committee of the Regions on the 2017 list of Critical Raw Materials for the EU”, 13th September 2017.

4. Vothi, H.; Nguyen, C.; Hoang, D. Q.; Kim, J. Novel phosphonate-based phosphorus–nitrogen flame retar- dants and their use as synergists when applied with OP1240 in glass fiber-reinforced poly(butylene terephtha- late). Polymer bulletin 2020, 77, 1503-1518.

Datos del autor

Nombre	LODOVICO AGOSTINIS, MIREIA FERNÁNDEZ, BELÉN REDONDO, JOSÉ VICENTE IZQUIERDO, BEGOÑA GALINDO.
Empresa	AIMPLAS
Cargo	CHEMICAL TECHNOLOGY GROUP Y EXPERTO EN POLíMEROS, CHEMICAL RECYCLING GROUP, AGRICULTURE AND AQUATIC ENVIRONMENT GROUP Y EXPERTA EN POLíMEROS, CHARACTERIZATION LABORATORY, SUSTAINABLE AND FUTURE MOBILITY GROUP LEADER
Biografía